गिब्स फ्री एनर्जी बनाम हेल्महोल्ट्ज फ्री एनर्जी
कुछ चीजें अनायास होती हैं, अन्य नहीं। परिवर्तन की दिशा ऊर्जा के वितरण से निर्धारित होती है। स्वतःस्फूर्त परिवर्तन में, चीजें ऐसी स्थिति की ओर प्रवृत्त होती हैं जिसमें ऊर्जा अधिक अव्यवस्थित रूप से बिखरी होती है। एक परिवर्तन स्वतःस्फूर्त होता है, यदि यह समग्र रूप से ब्रह्मांड में अधिक यादृच्छिकता और अराजकता की ओर ले जाता है। अराजकता, यादृच्छिकता, या ऊर्जा के फैलाव की डिग्री को एन्ट्रॉपी नामक एक राज्य फ़ंक्शन द्वारा मापा जाता है। ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम एन्ट्रापी से संबंधित है, और यह कहता है, "ब्रह्मांड की एन्ट्रापी एक सहज प्रक्रिया में बढ़ जाती है।"एंट्रॉपी उत्पन्न गर्मी की मात्रा से संबंधित है; यही वह सीमा है जिस तक ऊर्जा का ह्रास हुआ है। वास्तव में, ऊष्मा q की एक निश्चित मात्रा के कारण होने वाले अतिरिक्त विकार की मात्रा तापमान पर निर्भर करती है। यदि यह पहले से ही अत्यधिक गर्म है, तो थोड़ी अतिरिक्त गर्मी अधिक विकार पैदा नहीं करती है, लेकिन यदि तापमान बहुत कम है, तो उतनी ही मात्रा में गर्मी विकार में नाटकीय वृद्धि का कारण बनेगी। इसलिए, लिखना अधिक उपयुक्त है, ds=dq/T.
परिवर्तन की दिशा का विश्लेषण करने के लिए हमें व्यवस्था और परिवेश दोनों में हुए परिवर्तनों पर विचार करना होगा। निम्नलिखित क्लॉसियस असमानता से पता चलता है कि क्या होता है जब सिस्टम और आसपास के बीच गर्मी ऊर्जा स्थानांतरित होती है। (विचार करें कि सिस्टम तापमान T पर आसपास के साथ तापीय संतुलन में है)
dS - (डीक्यू/टी) 0………………(1)
हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा
यदि ताप स्थिर आयतन पर किया जाता है, तो हम उपरोक्त समीकरण (1) को इस प्रकार लिख सकते हैं। यह समीकरण केवल राज्य कार्यों के संदर्भ में होने वाली एक सहज प्रतिक्रिया की कसौटी को व्यक्त करता है।
dS – (डीयू/टी) 0
निम्नलिखित समीकरण प्राप्त करने के लिए समीकरण को पुनर्व्यवस्थित किया जा सकता है।
टीडीएस डीयू (समीकरण 2); इसलिए, इसे dU के रूप में लिखा जा सकता है – TdS 0
उपरोक्त अभिव्यक्ति को हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा 'ए' शब्द के उपयोग से सरल बनाया जा सकता है, जिसे परिभाषित किया जा सकता है, ए=यू - टीएस
उपरोक्त समीकरणों से, हम dA≤0 के रूप में एक सहज प्रतिक्रिया के लिए एक मानदंड प्राप्त कर सकते हैं। यह बताता है कि, स्थिर तापमान और आयतन पर एक प्रणाली में परिवर्तन स्वतःस्फूर्त होता है, यदि dA≤0. तो परिवर्तन स्वतःस्फूर्त होता है जब यह हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में कमी के अनुरूप होता है। इसलिए, ये प्रणालियाँ कम A मान देने के लिए एक सहज पथ में चलती हैं।
गिब्स फ्री एनर्जी
हम अपनी प्रयोगशाला रसायन शास्त्र में हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा की तुलना में गिब्स मुक्त ऊर्जा में रुचि रखते हैं। गिब्स मुक्त ऊर्जा का संबंध स्थिर दाब पर होने वाले परिवर्तनों से है। जब ऊष्मा ऊर्जा को स्थिर दाब पर स्थानांतरित किया जाता है, तो केवल विस्तार कार्य होता है; इसलिए, हम समीकरण (2) को निम्नानुसार संशोधित और फिर से लिख सकते हैं।
टीडीएस डीएच
इस समीकरण को dH - TdS ≤ 0 देने के लिए पुनर्व्यवस्थित किया जा सकता है। गिब्स मुक्त ऊर्जा 'G' शब्द के साथ, इस समीकरण को इस प्रकार लिखा जा सकता है, जी=एच - टीएस
निरंतर तापमान और दबाव पर, गिब्स मुक्त ऊर्जा घटने की दिशा में रासायनिक प्रतिक्रियाएं स्वतःस्फूर्त होती हैं। इसलिए, डीजी≤0।
गिब्स और हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा में क्या अंतर है?
• गिब्स मुक्त ऊर्जा को निरंतर दबाव में परिभाषित किया जाता है, और हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा को स्थिर आयतन के तहत परिभाषित किया जाता है।
• हम हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा की तुलना में प्रयोगशाला स्तर पर गिब्स मुक्त ऊर्जा में अधिक रुचि रखते हैं, क्योंकि वे निरंतर दबाव में हो रही हैं।
• निरंतर तापमान और दबाव पर, गिब्स मुक्त ऊर्जा घटने की दिशा में रासायनिक प्रतिक्रियाएं स्वतःस्फूर्त होती हैं। इसके विपरीत, स्थिर तापमान और आयतन पर, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा को कम करने की दिशा में प्रतिक्रियाएँ स्वतःस्फूर्त होती हैं।
